Aktivace fotoluminiscenční upkonverze jednovrstvého diselenidu wolframu pomocí plazmonických dutin

Plazmonické dutiny jsou účinným nástrojem pro zlepšení optických procesů v materiálech o nanorozměrech. Pevně ohraničená optická pole na spojích mezi kovovými nanočásticemi mohou vést ke zvýšení lokální intenzity světla až o několik řádů. To umožňuje povrchem zesílený Ramanův rozptyl, povrchově zesílenou infračervenou absorpci, silnou vazbu a Purcellův efekt – spontánní zesílení světelné emise.

Máte zájem o tuto aplikaci? Potřebujete radu?

Kontaktujte nás

V této případové studii od Andor byly plazmonické dutiny využity ke zvýšení fotoluminescenční (PL) upkonverze. Jedná se o proces, v rámci kterého je vyzařováno světlo s vyšší energií než excitační laser. K PL upkonverzi může obecně dojít díky dvoufotonové excitaci nebo i odběrem tepelné energie z materiálu. Tento proces může vést i k radiačnímu ochlazení materiálu, a to pouhým osvícením. K PL upkonverzi dochází v mnoha materiálových platformách, včetně pevných látek dopovaných vzácnými zeminami, polovodičových nanočástic a 2D materiálů. Zejména u 2D materiálů je upkonverze obvykle slabá, protože chybí kombinace energetických hladin pro excitaci a emisi. V naší nedávné práci¹ jsme aktivovali excitační kanál pro PL upkonverzi v jednovrstvém WSe2 pomocí vazby blízkého pole plazmonických dutin na spinově zakázaný temný exciton.

Sestava

Pro charakterizaci procesu, v rámci kterého je fotoluminiscence jednovrstvého WSe2 zesílena plazmonickými nanodutinami, jsme použili plně automatizované zařízení. Fotoluminisceční spektra byla zaznamenána pomocí EMCCD kamery Andor Newton 970 BVF připojené ke spektrometru Andor Kymera 328i s mřížkou 150 l/mm. PL byla excitována a sbírána v podomácku sestrojeném optickém mikroskopu s temným polem, s automatickými nanopolohovacími stupni, optickou kamerou a excitací dvěma cw lasery (633 nm a 785 nm) (obr. 1). Nanodutiny byly identifikovány podle jejich vzoru rozptylu v temném poli pomocí algoritmů pro rozpoznávání obrazu a vycentrovány do místa měření. Časové stopy PL spekter byly zaznamenány na každé nanodutině, aby bylo možné sledovat stabilitu PL a vyloučit poškození. Na každé dutině byla následně zaznamenána PL spektra s laserovou excitací 633 nm a 785 nm. Oba lasery byly kombinovány s dichroickým děličem paprsků, přepínány pomocí závěrek a příslušné notch filtry před spektrometrem se přepínaly pomocí motorizovaného posuvníku filtrů (Thorlabs). Všechny přístroje byly propojeny pomocí podomácku napsaného rozhraní nplab v jazyce Python (https://github.com/nanophotonics/nplab) s využitím vývojové sady softwaru Andor. To umožnilo následně zaznamenat PL spektra stovek jednotlivých plazmonických dutin.

Obrázek 1: Schematická optická sestava kombinující zobrazování v temném poli s 633 nm a 785 nm laserovou excitací pro optické dotazování jedné nanočástice na zrcadle.

Výsledky

Ke zvýšení světelné emise 2D materiálů jsme použili plazmonické dutiny s nanočásticemi na zrcadle (NPoM) (obr. 2a). Zlaté nanočástice byly odlity na zlatý substrát, který byl pokryt exfoliovanými vločkami jednovrstvého WSe2. V této geometrii vymezuje 2D materiál nanometrovou mezeru mezi nanočásticemi a Au zrcadlem. Plazmonické nanočástice fungují jako optické antény a omezují světlo na tuto nanometrovou mezeru, což vede k tisícinásobnému zvýšení lokální intenzity světla.

Tyto dutiny byly lokalizovány prostřednictvím jejich vzorů rozptylu v tmavém poli, které mají tvar podkov (obr. 2b). Při zaměření excitačního laseru vedle dutiny jsme pozorovali slabou světelnou emisi z WSe2 (obr. 2b, vlevo, čárkovaný kroužek). Tato PL emise byla významně zesílena při centrování excitačního laseru na dutinu NPoM, což poukazuje na Purcellovo zesílení plazmonickou dutinou (obr. 2b, vpravo). Zesílení bylo těsně lokalizováno do polohy plazmonických nanodutin s až 60násobným lokálním zvýšením intenzity PL (obr. 2c, d). PL spektra z lineárního snímání napříč jednou z dutin ukázala, že k emisi světla dochází převážně prostřednictvím upkonvertovaného PL, který má kratší vlnovou délku než excitační laser 785 nm (obr. 2c).

Obrázek 2: (a) Náčrt plazmonické dutiny s nanočásticemi ve tvaru dekaedru (NPoM). 2D materiál (šedě) vymezuje nm mezeru mezi nanočásticí a Au substrátem. (b) Optický obraz temného pole + PL dvou dutin NPoM s excitačním laserem zaostřeným vedle dutiny (vlevo) a na dutinu (vpravo). (c) PL spektra z lineárního snímání napříč dutinou NPoM. Excitační laser lexc = 785 nm je blokován notch filtrem. (d) Mapa zesílení PL čtyřmi dutinami NPoM. Čárový sken v (c) je vyznačen přerušovanou čarou. Panely (a), (c) a (d) jsou převzaty z Ref. 1.

Toto silné zvýšení PL upkonverze vysvětlujeme souhrou tmavých a světlých excitonů v jednovrstvém WSe2. Světlý exciton (lbright = 750 nm) má přechodový dipól v rovině, zatímco spinově zakázaný tmavý exciton (ldark = 775 nm) má přechodový dipól mimo rovinu (obr. 3a). Plazmonická blízká pole dutin NPoM mají složky elektrického pole v rovině i mimo rovinu, což umožňuje spojení s oběma druhy excitonů. To je patrné ve Stokesově PL spektru zaznamenaném při excitaci laserem o vlnové délce 633 nm, tj. při excitaci nad pásmovou mezerou WSe2, kde jsme pozorovali dva emisní píky od světlých a tmavých excitonů (obr. 3b). Referenční spektrum zaznamenané vedle dutiny ukázalo slabší PL, kterému dominuje emise ze světlého excitonu (obr. 3b, šedá barva). To ukazuje na Purcellovo zesílení PL emise plazmonovou dutinou a aktivaci PL emise z tmavého excitonu, což již dříve pozorovaly i jiné skupiny s plazmonovými dutinami a přístupy založenými na hrotech ^{2 3}. Pomocí našeho plně automatizovaného uspořádání jsme charakterizovali zesílení PL u 173 dutin NPoM. Zjistili jsme systematicky větší zesílení PL tmavého excitonu než světlého excitonu (obr. 3d, porovnejte modrou a červenou barvu). Je to způsobeno tím, že blízká plazmonická pole v nanoprostoru dutiny NPoM jsou většinou polarizována mimo rovinu, což vede k přednostní vazbě na tmavý exciton.

Obrázek 3 (a) Náčrt plazmonické vazby na přechodový dipól v rovině světlého excitonu (nahoře) a přechodový dipól mimo rovinu tmavého excitonu se zakázaným spinem (dole) v jednovrstvé vrstvě WSe2. (b) Stokesovo PL spektrum (lexc = 633 nm) jednovrstvého WSe2 zesílené dutinou NPoM (červeně) a zaznamenané vedle dutiny NPoM (šedě). Dva emisní píky pocházejí ze světlých (červených) a tmavých (modrých) excitonů. (c) Anti-Stokesovo PL spektrum (lexc = 785 nm) zesílené dutinou NPoM (oranžová) a vedle (šedá). Laser excituje tmavý exciton a k emisi dochází ze světlého excitonu s větší energií. Energetické diagramy viz vložky v (b) a (c). (d) Histogram faktorů zesílení PL z měření na 173 dutinách, kde je zesílení tmavého a světlého excitonu získáno ze Stokesových emisních spekter. Panely (b)-(d) jsou převzaty z Ref. 1.

Zajímavé je, že jsme pozorovali mnohem větší zesílení PL emise při volbě laserové excitace 785 nm (obr. 3c,d, oranžová barva). V této konfiguraci je excitační laser blízko rezonance s tmavým excitonem a světelná emise probíhá převážně ze světlého excitonu s vyšší energií (obr. 3c, anti-Stokes PL). Tato PL upkonverze se vedle plazmonických dutin téměř nevyskytovala, což ukazuje, že plazmonické dutiny tento proces aktivují (obr. 3c). Statisticky jsme pozorovali 10 až 100násobné zesílení PL upkonverze, které je řádově větší než zesílení Stokesova PL (obr. 3d, oranžová barva). Při korelaci faktorů zesílení jsme zjistili, že dutiny, které se účinně párují s tmavým excitonem, poskytují také větší PL upkonverzi. Temný exciton tedy slouží jako excitační kanál pro PL upkonverzi, která je zde aktivována plazmonickými dutinami.

Závěr

Závěrem jsme ukázali, že plazmonické nanočástice na zrcadlových dutinách aktivují PL upkonverzi v monovrstvě WSe2. Toho bylo dosaženo prostřednictvím vazby blízkého pole s tmavým excitonem, který sloužil jako excitační kanál, zatímco emise probíhala z jasného excitonu s vyšší energií. Jednoduchý výrobní protokol plazmonických dutin otevírá cestu k velkoplošným substrátům, které mohou najít uplatnění pro zářivé chlazení 2D materiálů v nanoměřítku, anti-Stokesovo lasování a zářivé inženýrství excitonů. Pro tato měření je díky studované dlouhé vlnové délce důležité, aby systém vykazoval nízký počet temných míst, nízký šum při čtení a vysokou kvantovou účinnost. Díky tomu jsou vysoce konfigurovatelný spektrometr Kymera a nízkošumový Newton EMCCD vhodnou volbou pro tyto typy experimentů.